Di Canio se narodil v římské dělnické čtvrti Quarticciolo, kterou obývají především fanoušci AS Řím. Svou kariéru však přesto začal u městských rivalů z Lazia. V mládí bojoval se závislostí na slazených nápojích a s ní spojenými problémy s nadváhou a vadou dolních končetin. Touha po profesionálním fotbale však byla silnější a pomohla mu překonat životní překážky.
Svou cestu odstartoval v roce 1987 v Římě, ale během několika sezon vyzkoušel i angažmá v Juventusu, Neapoli a AC Milán. Po devíti letech se rozhodl zkusit štěstí na Britských ostrovech, nejprve ve skotském Celtiku Glasgow, následně už jen v anglických mužstvech, konkrétně v Sheffieldu Wednesday, West Hamu a Charltonu.
Nejvýrazněji se zapsal v dresu Kladivářů, kde za čtyři roky odehrál 117 utkání a vstřelil v nich 47 gólů. Dohromady jich má v Premier League 66, žádný Ital jich nenashromáždil víc. V roce 2004 se vrátil do Říma, kde nastoupil ještě do 50 duelů za tolik milované Lazio. Kariéru ukončil o čtyři roky později v dresu Cisco Řím v nižší soutěži. Celkově nastoupil k více než 500 ligovým zápasům a nasázel přes 100 gólů.
Osobnost bez zábran
Di Canio zastával především roli podhrotového útočníka, ovšem nastupoval i jako ofenzivní záložník nebo křídelník. Zdobila ho zejména kreativita a technická vyspělost, jeho dovednosti však výrazně pošpinilo kontroverzní chování na hřišti a několik nechvalně známých incidentů.
K jednomu z jeho nejzávažnějších prohřešků došlo v roce 1988, kdy jako hráč Sheffieldu Wednesday srazil k zemi rozhodčího Paula Alcocka poté, co mu ukázal červenou kartu. Za zkrat ze zápasu s Arsenalem na stadionu Hillsborough dostal prodloužený zákaz činnosti na 11 zápasů a pokutu 10 tisíc liber. Ještě větší skandál pak způsobil svými fašistickými gesty při oslavách gólů a výher během svého druhého působení v Laziu.
Vedle toho přinesl Di Canio fotbalovému světu mnoho zajímavých momentů. Zejména jeden z nich byl opravdu exkluzivní. Historickou trefu si připsal přesně před 25 lety, 26. března 2000. West Ham, kde strávil ofenzivní univerzál nejdelší období své profesionální kariéry, hrál tehdy s Wimbledonem. A Ital svému týmu pomohl k výhře 2:1.
Možná jeho nejkrásnější zakončení v životě zapadlo k tyči už v deváté minutě. K levému okraji pokutového území se snášel polovysoký centr, Di Canio si povyskočil, aby na něj dosáhl, a z voleje trefil složitý balon vnější stranou pravé nohy. Míč přelétl celé vápno a skončil v síti u vzdálenější tyče. Trefa byla později vyhlášena brankou sezony a v roce 2002 jednou z 10 nejlepších za uplynulé desetiletí v Premier League.